循環水的結垢與防止

循環水的結垢與防止
在工業循環水中，垢層的主要成份是鈣鹽和鎂鹽。它們的溶解度隨溫度的升高而降低。當冷卻水與加熱表面接觸時，由于溫度的升高，使它們在水中的含量超過了這些化合物在該溫度條件下的溶解度，鈣鎂鹽類便沉積在加熱表面上。因此，水垢是由水中溶解的物質析出了沉積而成。結垢的原因主要有：

⒈固相物的生成

⑴形成污垢的原因：

①多組份過飽和溶液中鹽類的結晶析出；

②有機膠狀物和礦質膠狀物的沉積；

③不同分散度的某些物質固體顆粒的粘結；

④某些物質的電化學還原過程生成物等。

以上混合物沉積總稱作污垢。

⑵形成水垢的原因：

水中溶解鹽類產生固相沉淀是構成結垢（水垢）的主要因素，其產生固相沉淀的條件是：

①隨著溫度的升高，某些鹽類的溶解度降低，如Ca(HCO3)2、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、MgCO3、Mg(OH)2等；

②隨著水份的蒸發，水中溶解鹽的濃度增高，達到過飽和程度；

③在被加熱的水中產生化學過程，某些離子形成另一些難溶的鹽類離子。

具備了上述條件的某些鹽類，首先在金屬表面上個別部分沉積出原始的結晶胚，并以此為核心逐漸合并增長。之所以易沉積于金屬表面，這是因為金屬表面在微觀上具有一定的粗糙度，微觀上的凹凸不平成為過飽和溶液中固體結晶核心；同時加熱面上的氧化膜對固相物也有很強的吸附力。作為構成水垢的鹽類——鈣鎂，在過飽和溶液中生成固相結晶胚芽，逐變而為顆粒，具有無定形或潛晶型結構，接著互相聚附，形成結晶或絮團。固相沉渣的生成與胚芽核心的生成速度有關，即與單位時間內出現的結晶核數量與結晶生長的線速度有關，而這兩個因素又與水溫和水中含鹽濃度及其它雜質的存在有關。

⒉重碳酸鹽的分解

冷卻水結垢的主要原因是因為水中含有較多的重碳酸鈣，在加熱過程中失去平衡，分解為碳酸鈣、二氧化碳和水。碳酸鈣溶解度較低，因而首先在冷卻設備表面沉積下來。溫度、壓力等因素也影響結垢的強度與速度。重碳酸鈣是反溶解度鹽類，在超過一定溫度（臨界點）時，其飽和濃度急劇減小。

⒊鈣、鎂碳酸鹽水垢

碳酸鹽水垢通常以致密的結晶沉淀在加熱器壁面甚至冷卻塔填料或壁上。但當水溫在過熱面超過100℃時，CaCO3沉淀是海綿狀的絮狀體。雖然，在沸騰溫度以下，也有可能出現硫酸鈣的沉淀，但這只能是特例，因為硫酸鈣的三種狀態：CaSO4、2CaSO4·H2O、CaSO4·2H2O三者的溶解度都很大，因而在冷卻水的具體條件下，可以完全不必考慮硫酸鈣的沉積問題。氫氧化鈣的溶解度也是隨溫度升高而降低的，但在一般情況下在水中不會生成氫氧化鈣，因而也不必考慮。重點在于鈣鎂的碳酸鹽：

Ca2++2HCO3=H2O+CO2↑+CaCO3↓

Ca(HCO3)2=CaCO3↓+H2O+CO2↑

Mg(HCO3)2=MgCO3↓+H2O+CO2↑

MgCO3的溶解度比CaCO3的溶解度大六倍以上，而且在水中的MgCO3會很快水解。

MgCO3+H2O=Mg(OH)2↓+CO2↑

在水中以Mg(OH)2狀態存在，而Mg(OH)2的溶解度因溫度升高所起的變化較慢，基本上很少會沉積，況且在天然水中的鈣離子遠遠大于鎂離子，鎂鹽的沉積在數量上影響較微，可以忽略不計。

⒋垢成份及來源

⑴污垢的分類：

無機鹽類的沉積稱為"垢"，它有固定晶格，比較硬，其主要成份為Ca3(PO4)2、CaCO3、SiO2，鎂鹽和鐵的氧化物。而有機物、菌類、藻類、懸浮物等稱為"污"，即水中呈膠體狀的粘泥。它比較軟，無固定形態。

⑵污垢成份：

污垢包括水垢、腐蝕產物、生物污泥、懸浮物沉積等。其主要成份為：SiO2、P2O5、SO42-、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、CuO、CO2、灼燒減量等。

⑶污垢來源：

膠體有機物泥、原水滓、污物、可溶性鐵、微生物沾污物、灰塵、空氣帶入；活性氣體：H2S、SO2、NH3等；源水垢：CaCO3、CaSO4、MgSiO3；腐蝕產物：Fe2O3、循環水生產中泄漏物：烴、硫化物、微生物污垢。

冷卻水系統中的污垢，不單純是鈣鎂碳酸鹽的結垢沉積，污垢的成份及其形成的因素是復雜的。

①結晶：溶解鹽類的析出，以如前述，主要是鈣、鎂的碳酸鹽；在熱交換器加熱面上也有可能產生硅酸鹽水垢（當水中SiO2含量＞200PPM時），以及含有鈣、鎂、鋁、鈉等復鹽的硬垢。而當水中磷酸鹽和鐵含量較高，而堿度又低時，則有可能產生鐵磷酸鹽的水垢NaFePO4。結晶水垢的種類大致有：

a、低溫下的重碳酸鈣熱分解：α-CaCO3松軟水垢；

b、高PH時Mg(OH)2的沉積：Mg(OH)2；

c、壁面致密的碳酸鈣 β-CaCO3；

d、過剩的鐵離子：FeCO3。

②沉積：腐蝕產物、粘土、砂塵的沉積，如補充水中帶入的泥砂或懸浮物，進冷卻塔空氣帶入的微塵粒子；換熱器中滲漏的工藝雜質、油脂、**、藻類、**類所生成的粘泥。這些沉積物往往吸附在化學反應晶體水垢表面上而對反應起催化作用，加速了污垢的形成。

③反應與聚合：油泥、有機氧化物等的沉積。

④腐蝕所造成的糙殼：

⒌阻垢機理

水中的鈣、鎂離子與碳酸根、磷酸根等結合生成難溶的小晶體，這些小晶體不斷碰撞并按一定的方向增長變成大晶體。水中的鈣、鎂鹽晶體及其不溶性微粒同時受到兩個力的作用，即與管壁上的水垢結合生成體積更大的垢的結晶力和水流的剪切力，當結晶力較大時便易使垢增長，當結晶力較小時（如加入阻垢劑后）或剪切力較大（如水流速較大的部位）時，垢無法增厚，水中的微粒只能以水渣的形式被水沖走。

⑴增溶機理

有些阻垢劑能與水中的鈣鎂離子形成比碳酸鈣等難溶鹽更穩定的可溶解于水的絡合物，使鈣、鎂無法形成碳酸鈣等小晶體。這種阻垢劑不但能阻垢，若濃度達到一定程度，還能起到除垢的作用。

⑵晶格畸變的機理

阻垢劑的活性基團與碳酸鈣等晶體上的鈣結合，由于阻垢劑分子的空間阻擾，使碳酸鈣等難溶鹽無法按正常的晶格方向增長，結晶力被削弱，垢變得松軟，易被水流沖掉。

⑶自解脫機理

阻垢劑分子與難溶鹽小晶體共同沉淀形成垢，由于阻垢劑分子破壞了垢的晶格順序，垢之間的結晶力較弱，這種垢無法形成堅實的垢，只能形成軟垢。隨著軟垢的增厚，受到水流的沖擊力也增大，當沖擊力大于結晶力時，軟垢與阻垢劑分子一起脫落被水沖走。因此加了這種阻垢劑循環水只能結一層薄薄的水垢。

⑷分散機理

某些阻垢劑分子加入水中后能水解電離出高分子陰離子，這些陰離子能強烈地吸附在水中的各種微粒表面，使這些微粒都帶負電荷。由于靜電相斥力的作用，這些帶負電荷的微粒無法碰撞生成大晶體，只能呈分散狀態懸浮于水中。

⒍控制結垢的措施

⑴水的軟化

用石灰軟化法、反滲透法或離子交換法對循環水作軟化處理，降低或去除水中的鈣、鎂離子，因無法形成飽和溶液而使水垢無法生成。

軟化水消除了生成水垢的隱患，卻無法防止污垢的生成。同時，軟水的腐蝕速度要遠遠大于硬水的腐蝕速度。許多行之有效的常用緩蝕劑須有鈣、鎂離子才能發揮作用，因此使用軟水作循環水水源給緩蝕劑的篩選帶來限制。

⑵加酸或通CO2氣體

重碳酸鹽在水中存在著下列平衡：

Ca(HCO3)2＝Ca2+＋2HCO3-

HCO3-＝H+＋CO32-

Ca(HCO3)2＝CaCO3＋H2O＋CO2↑

從上述離解平衡可看出加酸或加CO2都可使Ca(HCO3)2穩定。但這種方法只能防止碳酸鹽垢的形成，而對其它垢則不起作用。

加酸若控制不當，如加酸過多，或加酸速度過快，造成局部濃度過高等，都易造成金屬的腐蝕。

⑶增加旁濾設備

對于敞開式冷卻水系統來說，增加旁濾設備可有效地減緩污垢的生成。因為空氣帶入的灰塵，菌藻的尸體，補充水帶入的各種雜質可被旁濾設備過濾去除。但這種方法無法防止水垢的生成。

⑷電子處理

電子處理對小型系統或某一特定的對象（如冷凝器）有較好的防垢、除垢的效果，但對大型系統或循環周期長的系統效果欠佳。

⑸投加阻垢劑、分散劑

從污垢的形成機理可看出，污垢的形成需先生成晶核，形成少量的微晶粒，這些微晶粒由于布朗運動和金屬器壁碰撞，從而吸附于金屬表面并不斷變大。因此可加入阻垢劑破壞水垢的晶格，抑制水垢增長變厚。或加入分散劑，把這些微粒穩定地分散在水中，防止在器壁上沉積變成污垢。
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①酸化降低PH值：通常用硫酸，用量80～90mg/L，把PH值控制在6.0～6.5。

②添加螯合劑，如聚磷酸鹽，硫代磷酸鹽，多元醇酯類，也稱結垢抑制劑。

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